Nội dung
I. Phân bố Galvanic trong môi trường nước biển
Theo như Bảng trên, kim loại Có thế điện cực cao thì thuộc bên kim loại thụ động và phía tương đối thấp thì thuộc bên loại hoạt tính.
Về mặt hóa học, nếu một kim loại phổ biến kết hợp với một kim loại quý Có tính tương đối thì sẽ gây ra ăn mòn nghiêm trọng hơn so với khi tồn tại một mình. Điều này sẽ làm phát sinh vấn đề vì khi có sự tiếp xúc của các kim loại không tương đồng, thì một kim loại thụ động sẽ ăn mòn thay thế kim loại hoạt động.
Do đó khi cho tiếp xúc kim loại không tương đồng, việc hiểu rõ và thiết kế nguyên liệu theo điện thế điện cực là rất quan trọng. Ví dụ, nếu mặt tiếp xúc của một kim loại thụ động lớn hơn mặt một kim loại hoạt động thì sẽ làm gia tăng tốc độ ăn mòn hơn khi ngược lại, do vậy nếu cho tiếp xúc kim loại không đồng dạng thì phải thiết kế sao cho diện tích kim loại hoạt động lớn hơn, kim loại thụ động nhỏ hơn hoặc lắp Ở giữa một lớp cách điện để hạn chế phát sinh ăn mòn.
Hình bên dưới là trường hợp ăn mòn Galvanic hầu như có thể nhìn thấy xung quanh chúng ta.
II. Ăn mòn rỗ bề mặt (Pitting Corrosion)
Ăn mòn rỗ xảy ra khi cho thép không gỉ vào môi trường tồn tại ion clorua (CC) nồng độ cao Có thể làm phá hủy lớp màng thụ động cục bộ và tại vị trí đó kim loại bị hòa tan đầu tiên.
Đặc điểm của loại ăn mòn để phát sinh hiện ăn mòn này ban đầu xảy ra rất chậm, nhưng sau khi xuất hiện các vết rỗ ban đầu thì tốc độ ăn mòn sẽ xảy ra rất nhanh, bởi vì lúc này xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hóa trong đó rễ đóng vai trò là cực dương, Còn bề mặt là cực âm. Lúc này sự ăn mòn lan rộng, xuyên suốt bên trong lòng của rỗ. Chính vì vậy, khi phát hiện một vị trí ăn mòn rỖ, thì miệng của vết rỗ thủng rất nhỏ nhưng bên trong thì diện tích bị ăn mòn cực đại. Do vậy, dù bên ngoài Có tồn tại khiếm khuyết nhỏ nhưng vì có thể bị đứt trong vài ngày nên phải tu sửa ngay (tham khảo hình ảnh).
Hình dạng mặt cắt vị trí ăn mòn Piting điển hình
III. Cơ chế phát sinh ăn mòn rỗ bề mặt
Phá hủy lớp màng thụ động ==> Hình thành lỗ ăn mòn ==> Phát sinh ứ đọng dung dịch bên trong pit==> Thiếu ôxy hòa tan==>Quá nhiều ion dương==> Hút nhiều ion Clorua (để cân bằng điện tích) ==> Hình thành HCl (M+CL– + H2O -> MOH + H+CL– )==>Đẩy nhanh tiến độ ăn mòn.
Những điều kiện ảnh hưởng tới sự phát sinh rỗ bề mặt và phương pháp ngăn ngừa
(1) Phía có nồng độ CL– thấp thì có lợi.
(2) Nhiệt độ càng thấp càng có lợi.
(3) Khi tồn tại ôxy hòa tan hoặc chất ôxy hóa (Fe2+,Cu2+) thì sẽ không có lợi.
(4) Độ pH thuộc phía bên Có tính axit thì càng không có lợi.
(5) Khi sử dụng loại thép chứa nguyên tố tăng khả năng chống ăn mòn rỗ bên trong thì càng có lợi: như Mo, N, Cr, Ni... 304 < 316(L) < 317(L) < Duplex < Super Austenitic.
(6) Yếu tố gây ra pitting càng thấp thì càng có lợi: Sulfide (MnS) 𐤃–phase; α–phase.
(7) Nếu bề mặt là trạng thái vật liệu được xử lý trơn tru thì khả năng chống pitting càng tốt.
(8) Sự không có lợi tùy thuộc vào mức độ sót lại của dung dịch trong trường hợp Có kẽ hở trên
bề mặt.
Ảnh hưởng của Cr, Mo đến khả năng chống ăn mòn rỗ bề mặt
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến Pitting
IV. Ăn mòn khe
Cơ cấu ăn mòn giống với ăn mòn rỗ bề mặt. Khi tạp chất bám lên trên bề mặt thép không gỉ hoặc khi cấu tạo xuất hiện khe hở thì sẽ xảy ra hiện tượng ăn mòn khe.
Cơ cấu phát sinh ăn mòn
Hình thành khe hở → Phát sinh ứng đọng dung dịch bên trong phần khe hở → Bên trong phần khe hở thiếu ôxy hòa tan →Quá nhiều ion dương → Thu hút ion clorua (để cân bằng điện tích) →Hình thành HCl) →Gia tăng tiến độ ăn mòn (nguyên lý giống với ăn mòn rỗ bề mặt).
Đặc tính phát sinh ăn mòn khe
– Phát sinh nhiều trong trường hợp tạo khe hở hoặc trong môi trường có cặn: các mặt bích, các joăng, đệm, mối ghép định tán...
– Phát sinh khi tiếp xúc với môi trường Clorua.
– Ban đầu phát sinh ăn khe mất nhiều thời gian nhưng nếu phát sinh xong thì tốc độ ăn mòn tăng nhanh.
– Vì khó quan sát bằng mắt thường nên chỉ có thể phát hiện sau một thời gian tương đối.
Phương pháp ngăn ngừa ăn mòn khe
– Cải tiến môi trường: Loại bỏ môi trường Clorua.
– Sử dụng hợp kim chống ăn mòn: Hợp kim Mo cao, N, C.
– Thiết kế sao cho không xuất hiện khe hở: Thiết kế với cấu tạo loại bỏ hoàn toàn và không ứ đọng dung dịch bằng cách hàn hơn là siết rivet, bolt.
– Bổ sung bằng vật bổ sung khi phát sinh khe hở.
V. Ăn mòn biên giới hạt
Ăn mòn biên giới hạt là loại ăn mòn cục bộ diễn ra theo ranh giới giữa các hạt tinh thể loại ăn mòn này diễn ra sâu bên trong và các hạt tinh thể bị rơi rớt. Phát sinh chủ yếu khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, quá trình xử lý nhiệt không phù hợp, bộ phận ảnh hưởng nhiệt khi gia công hàn.
Crôm Có đặc tính dễ kết hợp với cacbon nên nếu gia nhiệt ở nhiệt độ cao thì dễ dàng kết hợp và hình thành Crôm Cacbit (Cr23C6). Chất này toàn bộ được kết tủa tại ranh giới giữa các hạt tinh thể và thu hút Crôm ở xung quanh nơi crôm cacbit hình thành nên làm tồn tại tầng thiếu crôm. Phần này bị ăn mòn trước tiên do mất khả năng chống ăn mòn.
Crôm cacbit này trở nên nhạy cảm với phần kết tủa và độ nhạy cảm này duy trì trong khoảng từ 550°C ~ 800°C nhưng sau khi duy trì ở nhiệt độ cao hơn thì sẽ bị phát sinh khi từ từ thông qua khu vực nhiệt độ này. Tuy nhiên, trường hợp thép Ferrite Có đặc tính phát sinh khác với Austenite nếu làm lạnh nhanh ở nhiệt độ 900°C.
Phương pháp ngăn ngừa phát sinh ăn mòn
Phương pháp tốt nhất là phương pháp thực hiện xử lý nhiệt bằng ủ kết tinh lại tại khoảng 1.050°C ~ 1.150°C đối với thép không gỉ Austenite. Thực tế, tại POSCO đã thực hiện xử lý nhiệt bằng cách ủ kết tinh lại như thế này cho toàn sản phẩm khi sản xuất và xuất đi.
Nếu Công ty khách hàng dùng để hàn thì phải thực hiện xử lý ủ kết tinh lại cho mối hàn để tăng khả năng chống ăn mòn nhưng vì sau khi hàn tại hiện trường thì việc tiến hành xử lý nhiệt như thế rất khó khăn, vậy nên việc lựa chọn chủng loại thép có hàm lượng Cacbon thấp (L Grade: ví dụ như 304L, 3016L) hoặc chọn loại thép Có hàm lượng Cacbon ổn định, có thêm thành phần Ti hoặc Nb (STS 321,347,...) thì sẽ tốt, đồng thời nếu làm nguội nhanh sau khi hàn cũng sẽ tốt. Hơn nữa, nếu tiến hành mài mối hàn sau khi hàn và xử lý Nitrat hóa cũng sẽ tốt.
VI. Ăn mòn vết nứt ứng suất (Stress Corrosion Cracking)
Mỗi loại kim loại Có những môi trường điển hình làm nhạy cảm với ăn mòn, ứng suất tác động lên kim loại đồng thời với ăn mòn thì cả hai được khuếch đại và xảy ra nhanh chóng. Hiện tượng ăn mòn này là hiện tượng đặc thù của thép Austenite. Ứng suất kéo chủ yếu phát sinh theo hướng 90° vết nứt lan truyền xung quanh các hạt không theo một hướng cụ thể xác định.
Môi trường ăn mòn ứng suất đa phần chứa ion clorua nhưng thỉnh thoảng cũng xảy ra dù trong môi trường khác như chứa axit Florua, nướC CÓ nhiệt độ cao – áp suất cao, Alkali nồng độ cao – nhiệt độ cao... Vòng tròn ứng suất tác động là nguyên nhân của ứng suất do mài bề mặt cứng như máy mài, ứng suất nhiệt khi hàn hoặc tốn nguyên liệu khi vận hành.
Hiện tượng ăn mòn này xảy ra rất nhanh nên sự phá hủy phụ tùng có thể xảy ra trong 2 – 3 ngày hoặc trong vài giờ. Nếu trong môi trường sử dụng nguyên liệu Austenite Có chứa hàm lượng Clo cao (cấu trúc mái vòm hồ bơi... ) thì phải chú ý loại ăn mòn này vì rất nguy hiểm.
Phương pháp ngăn ngừa SCC
Yếu tố cần thiết của SCC là phải có đồng thời 3 tác động Susceptible alloy (hợp kim nhạy cảm), Corrosive enviroment (môi trường ăn mòn), Tensile stress (ứng suất kéo) nên nếu loại bỏ một trong ba yếu tố này thì có thể ngăn ngừa được.
(1) Giảm nhiệt độ sử dụng, nồng độ ion Clorua
(2) Loại bỏ chất ôxy hóa, Ôxy hòa tan
(3) Loại bỏ tạp chất trên bề mặt (thường xuyên vệ sinh)
(4) Tránh khe hở hoặc hình dạng tập trung ứng suất trong cấu trúc
(5) Thực hiện xử lý nhiệt loại bỏ ứng suất sau khi hàn hoặc gia công (chủ yếu phát sinh gần mối hàn)
(6) Xem Có áp suất nén khi xử lý phun bi hay không
(7) Lựa chọn vật liệu phù hợp (thép Ferrite không phát sinh SCC nhưng sức bền thấp, vậy nên không cần quan tâm quá và nếu thêm vào thành phần Mo thì sẽ là loại thép đượC cải tiến có khả năng chống Pitting, nhưng thép Austenite loại Ni cao thì có lợi hơn. Gần đây, loại thép Duplex đồng thời được cải tiến khả năng chống ăn mòn, khả năng SCC với sức bền đang được phát triển và sử dụng).
* Đường cong là đường phát sinh SCC của kim loại gốc
* Là trường hợp của loại 18C – Ni và sự chênh lệch so rất lớn với kim loại gốc nên dễ dàng phát sinh crack
Ăn mòn vết nứt mỏi (Corrosion Fatigue Cracking)
Tải trọng tác động lên vật liệu thay đổi theo chu kỳ thì sẽ xuất hiện sự phá hủy dù ứng suất thấp hơn nhiều so với độ bền của vật liệu. Trong môi trường không khí Có chứa yếu tố ăn mòn nếu nhận tải trọng theo chu kỳ và cho dù tải thấp hơn thì sự phá hủy cũng có thể xảy ra trong thời gian ngắn, hiện tượng này gọi là ăn mòn mỏi.
Đặc điểm của mỏi là hình thành vết nứt phân nhánh ở tất cả các hướng của bề mặt, vết nứt CÓ dạng đường sỌC hoặc giống như hình dạng bãi cát biển. Mỏi thường xuất hiện nhiều khi suất kéo theo hướng 90°, ăn mòn mỏi Có thể xuất hiện trong tất cả các môi trường làm việc nhưng tốc độ ăn mòn là khác nhau tùy theo điều kiện của mỗi loại. Và khả năng phát sinh mạnh khi trên bề mặt khi có vết khía nhiều.
V.Phương pháp ngăn ngừa ăn mòn do mỏi
Tạo ra ứng suất nén lên trên bề mặt vật liệu bằng xử lý phun bi thép hoặc thực hiện xử lý nhiệt để có thể loại bỏ ứng suất dư sau khi hàn, độ giãn dài càng cao thì khả năng chống ăn mòn do mỏi càng cao. Do đó, nếu chọn vật liệu thép Cá độ giãn dài cao như thép Duplex thì tốt.
Ăn mòn do nước biển
Khi sử dụng thép không gỉ trong nước biển thì có thể thấy được đặc tính ăn mòn nhanh hơn nhiều so với môi trường bình thường. Vì hệ số gây ăn mòn trong môi trường nước biển bao gồm khoảng 3.4% muối và rất dễ ăn mòn cục bộ như ăn mòn khe, ăn mòn rỗ bề mặt (pitting).
Thành phần nước biển
Nước biển là môi trường dễ hình thành hiện tượng ăn mòn Galvanic do chất kết tủa, thực vật biển..., ăn mòn khe, ăn mòn rễ bề mặt do nồng độ ion Cl trong dung dịch cao trở thành vấn đề rắc rối nhất. Đối với ăn mòn toàn diện, thép không gỉ thường ít hơn thép thường nên ăn mòn toàn diện không phải là vấn đề lớn. Thế nhưng, xuất hiện vấn đề lớn là do ăn mòn mài mòn do chất rắn lơ lửng trong nước biển.
Ảnh hưởng của môi trường nước biển đến ăn mòn rỗ bề mặt
– Nồng độ ion Cl: nồng độ ion Clcàng cao thì Pitting càng tăng.
– Ôxy hòa tan: khi ôxy hòa tan dưới 5ppb thì khó phát sinh ăn mòn rễ bề mặt nhưng ở mức 40 ~ 600 ppb thì ăn mòn rễ bề mặt tăng.
– Nhiệt độ: Nhiệt độ càng cao thì thế điện cực ăn mòn rễ bề mặt càng dễ di chuyển sang phía Active và khi dưới 20°C thì bất ngờ là khó phát sinh ăn mòn rỗ bề mặt.
– Vận tốc dòng chảy: Vận tốc dòng chảy càng nhanh thì càng không phát sinh ăn mòn rỗ bề mặt ( khó tích hợp thành phần muối ) và khi vận tốc dòng chảy dưới 1.5 ~ 1.8 mm/s thì dễ dàng phát sinh ăn mòn rỗ bề mặt.
Theo sổ tay thép không gỉ- Hiệp hội thép Việt Nam
